II-1°) Réactions d’addition sur le benzène

II-1-1°) Addition du dihydrogène
En faisant passer un courant gazeux riche en hydrogène dans du benzène contenant un catalyseur d’hydrogénation, chaque molécule de benzène fixe trois molécules d’hydrogène. On obtient ainsi le cyclohexane.

Remarque 1 : dans les conditions normales de températures et de pressions, le mélange de dihydrogène et de benzène ne réagit pas.

Remarque 2 : Les six atomes de carbone du cycle ne se trouvent plus dans le même plan.

II-1-2°) Addition du dichlore

Dans un flacon contenant du dichlore, versons quelques gouttes de benzène. La réaction n’a lieu que lorsque nous exposons le mélange à la lumière : on observe aussitôt une
fumée blanche remplissant le flacon et au bout de quelques instants des cristaux blancs se déposent sur les parois du flacon : il s’agit du 1, 2, 3, 4, 5, 6-hexachlorocyclohexane.

Remarque : Les six atomes de carbone du cycle ne se trouvent plus dans le même plan.
On distingue ainsi plusieurs types de conformations dont deux remarquables: la conformation chaise et la conformation bateau représentées ci-dessous :

Conclusion
Les cycles carbonés aromatiques n’additionnent que les molécules symétriques (Cl₂, H₂ …) jamais de molécules dissymétriques (HCl, H₂O, …). Les réactions d’addition sur le
cycle carboné aromatique sont moins nombreuses que sur les chaines carbonées insaturées.
L’addition se fait en une seule étape : les six électrons du cycle s’engagent simultanément dans des liaisons covalentes C-Cl ou C-H. Le noyau benzénique est détruit.

II-2°) Réactions de substitution sur le benzène

II-2-1°) Chloration du benzène
Afin d’éviter une réaction d’addition, opérons à l’abri de la lumière. En présence d’un catalyseur, le chlorure d’aluminium, AlCl₃, le dichlore réagit avec le benzène suivant une réaction de substitution:
• Lorsque le dichlore n’est pas en excès, on obtient une monosubstitution

L’équation bilan de cette réaction est :

• Lorsque le dichlore est en excès et que la réaction se poursuit, on obtient une di, tri, tétra, penta puis une hexasubstitution.
La réaction de disubstitution fournit un mélange de trois isomères.

II-2-2°) Nitration du benzène

Versons goutte à goutte, du benzène dans un ballon à fond rond contenant quelques cm³ d’acide nitrique fumant (concentré) maintenu dans de l’eau glacée. Agitons le mélange
après chaque addition de benzène ; jusqu'à ce que la coloration brun-rouge qui apparait ait disparu. La réaction dégage de la chaleur. Nous maintenons la température du milieu réactionnel en dessous de 60°C. Ensuite versons le mélange dans de l’eau
froide. Nous observons deux phases liquides distinctes :
• La phase aqueuse supérieure contient l’acide nitrique n’ayant pas réagi.
• La phase inférieure est formée de mononitrobenzène C₆H₅NO₂. C’est un composé huileux, jaune claire, ayant une odeur caractéristique (odeur de colle blanche)

Au cours de cette réaction on a substitution d’un atome d’hydrogène du benzène par un groupement nitro –NO₂

Remarque
Les substitutions successives sont difficiles, mais si nous avions laissé la température s’élever jusqu’à 90°C nous aurions réalisé la substitution de deux groupes nitro à deux atomes d’hydrogène et nous aurions obtenu essentiellement un composé solide, le métadinitrobenzéne. Les dérivés polynitrés (dont la molécule comporte plusieurs
groupes nitro) sont des explosifs ; c’est le cas des produits suivants.

II-2-2°) Sulfonation du benzène
L’action de l’acide sulfurique concentré sur le benzène conduit à la formation du benzène monosulfoné selon l’équation bilan de la réaction suivante :

A chaud, on peut obtenir le dérivé disulfoné. Le dérivé trisulfoné ne peut être obtenu directement.

II-2-4°) Alkylation du benzène

Il y’a alkylation lorsqu’un groupe alkyle(R-X) se substitue à un atome d’hydrogène en présence d’un catalyseur, le chlorure d’aluminium

Conclusion
Une réaction de substitution sur le benzène consiste à remplacer un atome d’hydrogène par un atome ou un groupe d’atome, tout en conservant le noyau benzénique. Les réactions de substitution sont faciles et variées : nitration, sulfonation, halogénation… . Toutes conservent la structure très stable du noyau benzénique.