Conformément à la loi d’additivité des tensions, on peut décomposer la tension UM1M2 de la façon suivante :

La tension U_M1S1 est spécifique du métal et de la solution comportant l’ion métallique conjugué du métal. On l’appelle potentiel d’oxydoréduction du couple  M₁ⁿ¹⁺  /  M₁

Ainsi :

Le représentation conventionnelle de la pile devient alors :

On ne peut pas mesurer expérimentalement le potentiel d’une électrode, mais sa différence de potentiel. Pour mesurer la valeurs de cette différence de potentiel, on doit utiliser une demi-pile de référence et donc d’un couple de référence.

III.2.1 La demi-pile de référence

On utilise comme e= « color.#OO8000 »>1. La concentration de [H₃O⁺]   est égale à 1 mol/L, soit le PH=0. (PH veut dire potentiel d’hydrogénation).

2) Pour le gaz, pression partielle égale à 105 pas (1bar)

Dans ces conditions, le potentiel d’oxydoréduction devient le potentiel standard d’oxydoréduction noté E⁰

Le potentiel standard d’oxydoréduction est une grandeur exprimée en volts( V) associée à un couple redox. Il permet de situer le couple sur une échelle des couples redox.

 Par convention, le couple H₃O⁺  /  H₂    est associé au potentiel standard de référence E⁰(H₃O⁺  /  H₂ )  = 0 V.

Dans ces conditions, la démi-pile à hydrogène est appelée électrode standard à hydrogène (E.S.H)

On détermine le potentiel d’oxydoréduction du couple cation métallique métal Mⁿ⁺  /  M  en  réalisant la pile constituée de l’électrode standard à  hydrogène (E.S.H) et de la demi-pile Mⁿ⁺  /  M 

Le potentiel standard d’oxydoréduction du couple Mⁿ⁺  /  M  est à la différence de potentiel, à circuit ouvert, entre l’électrode métallique M et l’électrode standard à hydrogène.

E⁰(H₃O⁺/H₂ )  =  V_M  -  V_E.S.H

III.3 Quelques applications

III.3.1 Etude de la pile Daniell

Elle est obtenue en réalisant le montage suivant ou on a :

Anode : oxydation pôle négatif

Cathode : réduction pôle positif

En reliant les deux électrodes, le courant circule de l’électrode de cuivre vers l’électrode de zinc suivant les équations :

Pôle négatif : oxydation Zn  →  Zn²⁺  +  2e^-

Pôle positif : réduction Cu²⁺  +  2e^-  →  Cu

L’équation bilan de la réaction est dont la suivante : Cu²⁺  +  Zn  →  Cu  +  Zn²⁺

Qui est la même que celle de la réaction d’oxydoréduction spontanée entre les couples mis en jeu. Le représentation conventionnelle de la pile Daniell est la suivante :

La force électromotrice (f.é.m.) notée E d’une pile est la différence entre le potentiel d’oxydoréduction du couple intervenant au pôle positif et le potentiel d’oxydoréduction du couple intervenant au pôle négatif.

E  =  E_Zn-Cu  =  U_Cu  -  UZn  =  0,34 -  (-0,76)  =  1,10V

NB : Anode : oxydation (-pour pile et + pour électrolyse), Cathode : réduction (+ pour pile et – pour électrolyse)