1. 1. TEMPERATURES DE FUSION ET D’EBULLITION

Voici les températures de fusion d'ébullition de quelques acides carboxyliques

Les températures d'ébullition des acides carboxyliques sont supérieures à celles des alcools de masse molaire comparable.

Ce résultat s'explique par l'existence de liaisons hydrogène plus fortes que chez les alcools. La liaison O-H est davantage polarisée et elle peut s'établir à partir du groupe carbonyle plus riche en électrons que l'atome d'oxygène d'un alcool. A l'état solide ou à l'état liquide, les acides sont associés sous forme de dimères dans lesquels il existe deux liaisons hydrogène.

Une telle disposition géométrique, qui place les atomes d'hydrogène et d'oxygène dans le même alignement, rend ces liaisons hydrogène particulièrement solides.

1. 2. STRUCTURE DES IONS CARBOXYLATE

L'expérience montre que les atomes de carbone et d'oxygène d'un ion carboxylate sont dans un même plan. Pour l'acide méthanoïque et l'ion méthanoate, on relève les valeurs suivantes :

Dans l'ion carboxylate, les longueurs des liaisons C-O sont égales et leur valeur est intermédiaire entre celle de la liaison C=O et de la liaison C-O dans l'acide. Ce résultat peut être interprété en utilisant le modèle de la mésomérie. Les formes suivantes ont le même poids statistique ce qui témoigne d'une résonance importante :

La délocalisation de la charge négative dans l'ion carboxylate explique :

• le faible caractère électrophile de l'atome de carbone ;

La réaction est surtout intéressante pour la synthèse des cétones cycliques mais la température assez élevée qu'elle nécessite limite son emploi aux molécules peu fragiles.

La réaction est possible avec des diacides. On a alors à la fois déshydratation et décarboxylation. La formation de cycles à 5 ou 6 chainons est favorisée comme l'illustre l'exemple suivant extrait de la synthèse historique du terpinéol (W. H. Perkin 1904).

1. 1. 1. DECARBOXYLATION DES CARBOXYLATES D’ARGENT: REACTION DE HUNSDIECKER

La décarboxylation des carboxylates d'argent en présence de dibrome, constitue une méthode de passage des acides carboxyliques aux dérivés bromés.. Elle est plus connue sous le nom de réaction de Hunsdiecker. Sa force motrice est la formation de composés stables CO2 et AgBr.

La réaction de Hunsdiecker procède vraisemblablement d'un mécanisme radicalaire :

Voici un exemple d'application de la réaction de Hunsdiecker :

Une réaction très comparable consiste à partir de l'acide et à utiliser le dibrome en présence d'oxyde de mercure.

1. 1. REACTION DE KOLBE

En 1849 alors qu'il étudiait l'électrolyse de solutions aqueuses de sels d'acides carboxyliques, Kolbe mit en évidence la formation d'hydrocarbure à l'anode suivant le mécanisme :

à l’anode

à la cathode

Le bilan de ces réactions s'écrit :

Un exemple d'application de l'électrolyse de Kolbe est la synthèse de l'hexacosane à partir de l'acide tétradécanoïque (acide myristique).

1. 1. 1. PASSAGE A L’ESTER : ESTERIFICATION

A . REACTION D’ESTERIFICATION CLASSIQUE (ESTERIFICATION DIRECTE) ET HYDROLYSE

La réaction d'estérification classique est celle que l'on fait lorsque l'on met en contact un alcool et un acide carboxylique sans chauffer, ni même mettre de catalyseur. On laisse alors le milieu réactionnel évolué à sa guise et on attend que l'équilibre soit atteint.

L'expérience (Berthelot 1862) montre que la réaction d'estérification est lente, limitée et athermique

La réaction d'hydrolyse d'un ester est la réaction entre un ester et l'eau conduisant à un acide carboxylique et à un alcool. C’est la réaction inverse de la réaction d'estérification. Cette réaction d'hydrolyse est également lente, limitée et athermique.

B . REACTION D’ESTERIFICATION AVEC LE CHLORURE D’ACYLE

Cependant, il est préférable de faire la réaction avec le chlorure d'acide, car la réaction est alors rapide et totale. Ici dans le milieu réactionnel on introduit de la pyridine afin de piéger l'acide chlorhydrique qui se forme.

. REACTION D’ESTERIFICATION AVEC L’ANHYDRIDE D’ACIDE

On peut aussi utiliser l'anhydride d'acide, cette réaction est lente mais totale.

D . REACTION D’ESTERIFICATION AVEC LES IONS CARBOXYLATES

Exemple : Alkylation par un dérivé halogéné

On peut aussi alkyler les ions carboxylate en utilisant un halogénure d'alkyle primaire ou secondaire. On prépare ainsi des esters.

Avec un halogénure tertiaire on observe essentiellement une réaction d'élimination.

L'exemple suivant constitue un exemple de réaction utilisant une catalyse par transfert de phase.

1. 1. PROPRITE ACIDO –BASIQUES
      1. ACIDITE OU ELECTROPHILIE– IONISATION

Les acides carboxyliques sont des acides au sens de Brönsted. Ils réagissent avec l'eau pour donner des ions carboxylate et des ions oxonium.

La réaction conduit de façon extrêmement rapide à un état équilibre.

1. 1. 2. BASICITE OU NUCLEOPHILIE

L'étude par cryoscopie montre que dans l'acide sulfurique concentré, l'acide éthanoïque est complètement protoné.

La protonation s'effectue de façon préférentielle au niveau de l'atome d'oxygène du groupe carbonyle qui est le plus basique.

1. 1. ACTION SUR LES METAUX

Les ions carboxylates forment facilement des précipités colorés avec les ions métalliques (Cu2+ , Fe2+ ,Fe3+ ,Zn2+ ,...)

2RCO2-    + Cu2+ Cu(RCO2)2

3RCO2-    + Fe3+Fe(RCO2)3

2RCO2-    +  Zn2+Zn(RCO2)2

Les acides donnent des précipités avec dégagement de H2.

2RCO2H +  Zn2+Zn(RCO2)2 + H2 .

1. 2. ACTION SUR LES INDICATEURS COLORES : RECONNAISSANCES DES ACIDES

Les acides carboxyliques se reconnaissent des bases par la couleur qu’ils présentent en présences des indicateurs

1. 3. METHODES DE PREPARATION DES ACIDES CARBOXYLIQUES
      1. ACTION D’UN MAGNESIEN SUR LE DIOXYDE DE CARBONE

Attaque d'un magnésien sur le dioxyde de carbone (gazeux ou carboglace), et hydrolyse en milieu acide (NH4Cl/NH4OH, ou HClaq, ou H2O), ce qui donne un acide homologué d'un carbone.

1. 1. 2. OXYDATION DES ALCOOLS PRIMAIRES : OXYDATION AU REACTIF DE JONES

On a vu au chapitre sur les dérivés carbonylés que les aldéhydes pouvaient eux aussi être oxydé en acide carboxylique à l'aide du réactif de Jones.

Cependant, que se soient les alcools ou les aldéhydes dans les deux cas il faut que les substrats soient insensible aux conditions acides.

1. 1. 3. OXYDATION DES ALDEHYDES