Les alcools réagissent avec le dioxyde de l’air pour donner du dioxyde de carbone et de l’eau. Le squelette carboné de l’alcool est détruit. C’est une oxydation brutale.

Exemple : oxydation complété de l’éthanol

CH3―CH2―OH + 3O₂⇾ 2CO₂ + 3H₂O

Généralisation C_nH_2n+1―OH + 3n/2 O₂ ⇾nCO₂ + (n+1)H₂O

II.2°) Tests d’identification des aldéhydes et cétones (voir annexe)

Remarque :
La DNPH (2,4-dinitrophénylhydrazine) ne permet pas d’identifier un aldéhyde d’une cétone, mais elle met en évidence la présence du groupe carbonylé.

II.3°) Oxydation ménagée
Une oxydation qui conserve la chaine carbonée est appelée oxydation ménagée par opposition aux combustions.

II.3.1°) Oxydation de l’éthanol avec le fil de cuivre (expérience de la lampe sans flamme)

Expérience :
Verser de l’éthanol dans un bécher ; le tiédir sur une plaque chauffante pour le vaporiser
partiellement. Chauffer la spirale de cuivre avec un bec bunsen jusqu’à la porter au rouge. Introduire la spirale dans le bécher. Placer un papier-pH et un papier imbibé de réactif de Schiff au-dessus du liquide.

Observation :

La spirale demeure incandescente. Le papier-pH prend une teinte acide (rouge), le réactif de Schiff rosit et il y a dégagement d’une forte odeur de vinaigre.

Interprétation :
Le fil de cuivre reste incandescent à cause de la chaleur dégagée par la réaction (réaction exothermique).
La couleur rose du papier à réactif de Schiff met en évidence la présence d’un aldéhyde

La couleur rouge du papier-pH et l’odeur de vinaigre mettent en évidence la présence d’acide carboxylique (acide acétique).

L’oxydation ménagée de l’éthanol par le dioxygène de l’air, catalysée par le cuivre, conduit à un mélange d’éthanal et d’acide acétique.

Remarque : Le cuivre peut être remplacé par du platine.

II.3.2°) Oxydation catalytique en solution aqueuse
L’oxydation ménagée en phase aqueuse des alcools se fait avec les oxydants tel que l’ion manganate (MnO4-) ou l’ion dichromate (Cr2O72-) en milieu acide.

II.3.2.1°) oxydation en solution aqueuse de l’éthanol par l’ion permanganate () en milieu acide

Expérience :

Dans un tube à essai, versons 2mL d’éthanol et 2mL d’acide sulfurique concentré. Ajoutons environ 1mL de solution de permanganate de potassium, (l’éthanol est en excès). Chauffons au bain-marie. Avec la phase organique surnageante, effectuons les tests à la 2,4-DNPH et au réactif de Schiff.

Observation :
La solution portée au bain-marie se décolore au bout d’une dizaine de minutes. Apparition d’un précipité jaune avec le 2,4-DNPH et une apparition d’une couleur rose avec le réactif  de Schiff.
 

Interprétation :
La décoloration de la solution d’ion MnO4- montre leur réduction à l’état d’ion Mn^2+.Cette transformation met en jeu deux couples d’oxydoréduction.

L’apparition d’une coloration rose met en évidence la formation d’un aldéhyde.
 

L’équation-bilan globale est obtenue en éliminant les électrons en faisant la combinaison des demi-équations redox ci-dessus.

Si l’ion permanganate est utilisé en excès, l’oxydation se poursuit jusqu’à la formation d’acide éthanoïque.

II.3.2.2°) Oxydation en solution aqueuse du butan-2-ol par l’ion permanganate
() en milieu acide
 

Expérience :
Dans un tube à essai renfermant environ 3mL d’éthanol versons petit à petit un volume de 3cm³ d’une solution de permanganate de potassium additionnée d’acide sulfurique très concentré.

Observation :

La décoloration du permanganate est immédiate.
Test de Schiff : Versons ensuite quelques gouttes de la solution finale obtenue dans un tube à essai contenant environ 5cm3 de réaction de Schiff. Chauffons légèrement : la solution ne vire pas au rose violacée. Le test de Schiff est négatif : l’alcool n’a pas été oxydé en aldéhyde.

Test à la DNPH : dans un tube contenant 3Cm³ de DNPH ajoutons quelques gouttes du mélange réactionnel. Nous observons alors la formation d’un précipité jaune : l’alcool a été oxydé en cétone. Les demi-équations électroniques s’écrivent :

II.3.2.3°) Essai d’oxydation en solution aqueuse du 2-méthylpropan-2-ol par l’ion permanganate() en milieu acide
 

Expérience :
Dans un ballon de 100 mL, versons environ 3 cm³ de 2-méthylpropan-2-ol, puis 5 mL d’une solution de permanganate de potassium additionnée d’acide
sulfurique très concentré.
Aucune réaction ne se manifeste ; en effet, aucune décoloration n’est observée, même lorsque le mélange est porté à ébullition.

Conclusion
Les alcools tertiaires ne subissent pas d’oxydation ménagée.
Les alcools primaires et secondaires par contre peuvent subir l’oxydation ménagée. Cette oxydation peut être réalisée :
-Par le dioxygène en milieu gazeux en présence du cuivre ou du platine chauffé à incandescence ;
-Par les oxydants usuels (ion chromate, ion permanganate en milieu acide) en solution aqueuse.
L’oxydation d’un alcool primaire donne un aldéhyde lorsque l’oxydant est en défaut et un acide carboxylique lorsque l’oxydant est en excès.
L’oxydation d’un alcool secondaire donne une cétone.

II.4°) Déshydratation des alcools
 

Exemple : déshydratation de l’éthanol
Lorsque nous chauffons à 180°C un mélange d’éthanal et d’acide sulfurique. Nous pouvons vérifier que le gaz recueilli sur la cuve à eau est de l’éthylène. Donc il y’a déshydratation de l’éthanol. L’équation de la réaction s’écrit :

La molécule d’eau est formée à partir d’une molécule d’alcool ; il y a déshydratation intramoléculaire.
En chauffant le mélange à une température de l’ordre de 140°C, nous obtenons l’éthoxy-éthane et non pas l’éthylène.

Généralisation : La déshydratation d’un alcool peut conduire soit à fa formation d’un alcène, soit à la formation d’un éther-oxyde.

Lors de la déshydratation intramoléculaire, la molécule d’eau est obtenue à partir du groupe hydroxyle de l’alcool et d’un hydrogène porté par un atome de carbone voisin.
Lors de la déshydratation intermoléculaire, la molécule d’eau est obtenue à partir des deux groupes hydroxyles.

Remarques :
Les deux types de déshydratation se produisent en réalité simultanément.
La facilité de la déshydratation dépend de la classe de l’alcool.
La déshydratation intramoléculaire est très facile avec les alcools tertiaires.

La déshydratation intermoléculaire est beaucoup plus facile avec les alcools primaires et devient de moins en moins facile quand on passe aux alcools secondaires puis tertiaires.
 

Règle de Zaitsev : Lors de la déshydratation intramoléculaire d’un alcool, si la double liaison peut se former en deux positions différentes, elle se forme préférentiellement avec le carbone le plus substitué (celui qui porte le moins d’atomes d’hydrogène).

Exemples: